La biblioteca es va anar formant a partir de les obres manuscrites elaborades al seu propi scriptorium, ja des del moment de la fundació del monestir, en el segle XI, i gràcies, també, a encàrrecs, donacions i adquisicions. El seu fons va sofrir una minva important durant les guerres napoleòniques quan, en 1811, el monestir va ser destruït. A finals del segle XIX i a inicis del segle XX va créixer fortament. Es va salvar durant la guerra civil i, després de la guerra va doblar els seus continguts, fins a arribar als 350.000 volums actuals, amb 6.800 publicacions periòdiques, 1400 manuscrits, 389 incunables, 18.000 gravats i 500 mapes antics. Està especialitzada en ciències humanes i teologia.
La missió de biblioteca és donar suport a la lectura i a la investigació de la comunitat benedictina del monestir, així com recolzar als centres d'estudi de l'Abadia i l'activitat cultural de Montserrat. D'altra banda, és també oberta als investigadors i a lectors interessats en la història, les ciències humanes i la teologia. També busca col·laborar, amb nous mitjans, en la difusió d'aquests fons d'estudi, per tal de crear ponts de diàleg i d'intercanvi amb el món contemporani.